揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)(Volatile Organic Compounds)的定義有多種形式,世界衛(wèi)生組織對VOCs的定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50~260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱,中國對VOCs的定義為在101.3kPa標(biāo)準(zhǔn)壓力下,任何初沸點(diǎn)低于或等于250℃的有機(jī)化合物。VOCs是一類常見的大氣污染物,來源主要為化學(xué)溶劑、石油產(chǎn)品、汽車尾氣和燃燒廢氣。常見VOCs種類有甲苯、二甲苯、甲醛、乙醛等,會(huì)對人體產(chǎn)生中毒、致癌等健康影響和臭味擾民。石油加工業(yè)是主要的 VOCs 排放源之一,其生產(chǎn)、貯存和使用過程中產(chǎn)生和排放VOCs。長期以來VOCs排放一直未得到應(yīng)有的重視,有關(guān)主管部門目前未能掌握區(qū)域企業(yè) VOCs產(chǎn)生和排放現(xiàn)狀,同時(shí)相應(yīng)的法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和管制措施不足,在一定程度上影響了大氣污染控制對策的針對性和有效性。根據(jù)十二五環(huán)保規(guī)劃要求,需更好地治理區(qū)域大氣復(fù)合污染,加強(qiáng)大氣環(huán)境安全,有必要了解化學(xué)品VOCs排放方式,探討石油加工業(yè)VOCs排放監(jiān)控對策。
石油加工過程的VOCs產(chǎn)生排放包括工藝過程的點(diǎn)源排放和無組織溢散排放兩種類型。
我國的石油化工行業(yè)的VOCs排放目前以無組織排放為主,表現(xiàn)出生產(chǎn)區(qū)域中比較嚴(yán)重的異味。主要在儲(chǔ)罐、轉(zhuǎn)運(yùn)、泄露損失和廢水處理幾個(gè)環(huán)節(jié)發(fā)生VOCs逸散。工藝過程的點(diǎn)源排放方面,包括污水處理廠、油水分離池、廢氣燃燒塔、油品裝載、生產(chǎn)設(shè)備、油品儲(chǔ)罐、燃料氣燃燒等環(huán)節(jié)。
石油加工業(yè)VOCs排放污染物組分復(fù)雜、排放強(qiáng)度大、持續(xù)時(shí)間長等特征,檢出組分主要是苯系物,1,3-丁二烯,己烷等典型VOCs有毒有害物質(zhì)。VOCs由于具有揮發(fā)性,產(chǎn)生形式不同于其它大氣污染物如顆粒物、SO2 等集中在煙道氣排放,生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中均可能造成VOCs的排放, 其中以設(shè)備與管線組件泄露、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)逸散、廢水收集池和儲(chǔ)存設(shè)施的逸散等逸散性排放為主,排放連續(xù)性強(qiáng)。
石油加工業(yè)VOCs排放污染物組分復(fù)雜、排放強(qiáng)度大、持續(xù)時(shí)間長等特征,檢出組分主要是苯系物,1,3-丁二烯,己烷等典型VOCs有毒有害物質(zhì)。VOCs由于具有揮發(fā)性,產(chǎn)生形式不同于其它大氣污染物如顆粒物、SO2 等集中在煙道氣排放,生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中均可能造成VOCs的排放, 其中以設(shè)備與管線組件泄露、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)運(yùn)逸散、廢水收集池和儲(chǔ)存設(shè)施的逸散等逸散性排放為主,排放連續(xù)性強(qiáng)。
由于VOCs排放特征復(fù)雜,基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不完善和單位需要換算或者尋找替代變量而容易引入誤差,以及石油加工行業(yè)的VOCs以無組織排放為主不便于算清排放量等因素,參考美國、歐盟、臺(tái)灣等相關(guān)研究文獻(xiàn)和數(shù)據(jù),推薦兩種對石油加工業(yè)的VOCs排放量進(jìn)行估算的方法:一是按照每個(gè)環(huán)節(jié)的排放系數(shù)、原料使用量和產(chǎn)品產(chǎn)量等分別進(jìn)行估算,最后各環(huán)節(jié)排放量的加和即是整個(gè)行業(yè)的排放量EVOCs,見表2、表3、表4,系數(shù)來源于國內(nèi)外公布系數(shù)及一些經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù);二是采用行業(yè)排放因子法,先獲取石油加工業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度,確定行業(yè)排放因子。
EVOCs=排放因子×活動(dòng)強(qiáng)度(公式3)
其中,“排放因子”:推薦使用活動(dòng)過程中單位原料使用量的VOCs排放量;“活動(dòng)強(qiáng)度”:相應(yīng)排放因子,推薦為原料使用量。行業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度數(shù)據(jù)主要來自污染源普查數(shù)據(jù)和統(tǒng)計(jì)年鑒,排放因子則可參考采用環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院團(tuán)隊(duì)的研究成果:每萬噸原油使用可產(chǎn)生VOCs44.44 噸。
石油加工企業(yè)多采樣不同的污染物治理工藝,尚不適宜依據(jù)同一計(jì)算方法估算 VOCs 排放量,可根據(jù)企業(yè)自身生產(chǎn)過程控制處理效果結(jié)合本文推薦排放量估算方法,算出企業(yè)的VOCs排放量。
工業(yè)VOCs排放控制技術(shù)主要包括吸附、吸收、冷凝、膜分離等回收技術(shù)和高溫焚燒、催化燃燒、生物氧化、低溫等離子體破壞、光催化氧化等技術(shù)。不同治理技術(shù)有其特定的適用VOCs濃度范圍。江梅等人對VOCs排放控制的途徑進(jìn)行了研究。對源頭控制、總量控制、有組織和無組織排放控制四種途徑,從限定產(chǎn)品中VOCs的含量、排放濃度、排放速率、凈化效率、收集效率、設(shè)備管線組件泄露、儲(chǔ)罐及裝載設(shè)施逸散、廢水收集處理和儲(chǔ)存設(shè)施的逸散、廠界無組織排放濃度、單位產(chǎn)品排放量、容許逸散比例等十一類控制方式進(jìn)行了比較,各有優(yōu)缺,分別存在技術(shù)受限、成本高、監(jiān)控難度大或不能控制和削減污染物總量等問題。對無組織排放的過程控制,僅通過設(shè)備管理和技術(shù)管理就能有效減少VOCs排放量,而且能回收部分產(chǎn)品,技術(shù)可行且成本較低,污染物控制效果明顯。較為成熟的商用VOCs治理中,目前成功用于油氣回收后處理技術(shù)單元包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法等,能達(dá)到較高的處理效率。
加強(qiáng)VOCs監(jiān)控管理。執(zhí)行《廣東省大氣污染防治行動(dòng)方案(2014—2017年)》要求,加大石油加工業(yè)VOCs的綜合治理力度,推廣泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)技術(shù),加強(qiáng)油類儲(chǔ)存、運(yùn)輸和銷售過程中揮發(fā)性有機(jī)物的排放治理,儲(chǔ)罐及運(yùn)載工具應(yīng)安裝密閉收集系統(tǒng)等。定期制定并發(fā)布VOCs重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)名單,對列入重點(diǎn)企業(yè)名錄中的企業(yè)每年要進(jìn)行監(jiān)督性監(jiān)測,對存在嚴(yán)重環(huán)境安全隱患的企業(yè)要依法關(guān)閉、限期治理或停產(chǎn)整頓。
強(qiáng)化總量控制制度。建立VOCs排放總量控制制度,將揮發(fā)性有機(jī)物VOCs排放是否符合總量控制要求作為環(huán)評審批的前置條件。新建石油加工項(xiàng)目必須達(dá)到特別排放限值的要求,儲(chǔ)油設(shè)施應(yīng)加裝油氣回收裝置,并采取有效的VOCs削減和控制措施,按照排污許可證管理辦法要求,對排放VOCs為特征污染物的企業(yè)發(fā)放相應(yīng)排污許可證。
促進(jìn)清潔生產(chǎn)、從源頭控制VOCs。推廣最佳可行的清潔生產(chǎn)技術(shù),堅(jiān)持廢棄油品回收上繳,在加油站加汽站等安裝油氣回收裝置等綜合措施,督促排放VOCs的企業(yè)對生產(chǎn)過程的原料使用、產(chǎn)品及廢氣處理等數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤記錄,引導(dǎo)和鼓勵(lì)VOCs排放企業(yè)從源頭削減VOCs產(chǎn)生量,對實(shí)施清潔生產(chǎn)達(dá)到國際先進(jìn)水平企業(yè)予以優(yōu)惠政策。全面推行石油煉制與化工行業(yè)VOCs治理設(shè)施的建設(shè)及更新改造,鼓勵(lì)珠三角地區(qū)建立清潔生產(chǎn)示范工業(yè)園。