以浙江臺州6家典型化學(xué)合成類制藥企業(yè)為代表，對其排放工藝廢氣中的18項揮發(fā)性有機物(VOCs)特征污染物(如甲苯、甲醛、二氯甲烷等)進行監(jiān)測和分析，并采用臭氧產(chǎn)生潛力(OFP)和健康風(fēng)險評價指標對VOCs所產(chǎn)生的環(huán)境與健康危害進行初步的評價.結(jié)果表明，化學(xué)合成類制藥企業(yè)排放的總VOCs濃度為14.9~308.6mg˙m-3，其產(chǎn)生環(huán)境危害的OFP值為3.1~315.1mg˙m-3，主要貢獻物質(zhì)為甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯等6種物質(zhì)，存在較大的潛在環(huán)境危害.另外，健康危害中的非致癌風(fēng)險指數(shù)和總致癌風(fēng)險指數(shù)介于9.48×10-7~4.98×10-4a-1和3.17×10-5~6.33×10-3之間，主要是苯、甲醛和二氯甲烷這3種致癌物.

關(guān)鍵詞：化學(xué)制藥行業(yè)廢氣VOCs排放特征評估分析

　　揮發(fā)性有機物(VOCs)的大量排放不僅影響了空氣環(huán)境質(zhì)量而且直接或間接地影響人體健康.一些具有較強活性的VOCs在一定條件下與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起大氣中臭氧濃度增加[1,2];或與大氣中的自由基反應(yīng)形成二次氣溶膠污染，對大氣中O3和灰霾等空氣污染的形成起到非常重要的作用，從而間接地影響了人體健康[3,4,5].另外，部分VOCs本身具有毒性和致癌性，屬于有害空氣污染物，對人體的健康造成直接的危害[6,7].

　　化學(xué)合成類制藥工業(yè)是重要的工業(yè)VOCs排放源.根據(jù)文獻[8]的調(diào)研統(tǒng)計，2009年以VOCs為原料的工藝過程中，化學(xué)合成類制藥工業(yè)排放VOCs達到22萬t，占排放估算總量的7.4%.另外，化學(xué)合成制藥生產(chǎn)過程中使用到大量的原輔料，大部分為有機溶劑，且含有一些“三致物質(zhì)”[9].作為化學(xué)原料藥生產(chǎn)大省的浙江，化學(xué)合成類制藥企業(yè)排放的VOCs在全省VOCs排放總量中占舉足輕重的作用，也是需重點治理的VOCs排放行業(yè).在《浙江省環(huán)境保護地方標準建設(shè)“十二五”規(guī)劃》中，將其列為浙江省“十二五”期間標準工作的重點項目[10].為此，本研究選取浙江臺州具代表性的6家企業(yè)作為對象，結(jié)合其原輔料使用情況，對其所釋放的工藝廢氣VOCs進行監(jiān)測，并分析其排放特征、環(huán)境和健康風(fēng)險等，旨在為化學(xué)制藥類行業(yè)VOCs減排、合理選擇排放控制技術(shù)及后續(xù)地方標準的制訂提供基礎(chǔ)信息.

　　所謂的化學(xué)合成類制藥是指以化學(xué)原料為主要起始反應(yīng)物，通過化學(xué)反應(yīng)合成生產(chǎn)藥物中間體或?qū)χ虚g體結(jié)構(gòu)進行改造和修飾，得到目標產(chǎn)物，然后經(jīng)脫保護基、提取分離、精制和干燥等工序得到最終產(chǎn)品.其生產(chǎn)工藝及產(chǎn)排污節(jié)點如圖1所示.從中可大致反映出化學(xué)合成類制藥行業(yè)廢氣主要來源于以下3個方面：①合成反應(yīng)過程中有機溶劑揮發(fā);②提取和精制過程中有機溶劑揮發(fā);③干燥過程中粉塵和有機溶劑揮發(fā).除此之外還包括企業(yè)污水處理廠和固廢堆場產(chǎn)生的一些惡臭氣體及揮發(fā)的殘留有機溶劑.

　　1材料與方法

　　1.1監(jiān)測對象與監(jiān)測指標

　　采樣區(qū)域選擇了浙江省化學(xué)合成類制藥產(chǎn)業(yè)高度集中的臺州，選取了其中6家具有典型代表性企業(yè)為研究對象.以下分別簡稱為A、B、C、D、E和F.在廢氣處理工藝上，所選的企業(yè)采用了目前較為先進廢氣處理工藝，其中A和B采用蓄熱式催化燃燒工藝(regenerativecatalyticoxidizer,RCO)，C、D和E采用蓄熱式燃燒工藝(regenerativethermaloxidizer,RTO)，F(xiàn)則采用了等離子體+催化氧化處理工藝(雙氧水+濃硫酸).

　　根據(jù)前期對浙江省化學(xué)合成類制藥原輔料的調(diào)查統(tǒng)計，結(jié)合6家企業(yè)的實際原料使用情況，篩選了苯、甲苯、二甲苯、甲醛、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙酸、四氫呋喃(THF)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇、丙酮、丙烯腈、吡啶和乙酸丁酯這18項有機物進行監(jiān)測分析.

　　1.2樣品采集與分析

　　VOCs的采樣點均設(shè)置在6家企業(yè)廢氣處理系統(tǒng)總排放口，并在企業(yè)正常運行的情況下，每隔15min取一個樣，連續(xù)取樣6次.樣品的采集及測定分析均委托于臺州市環(huán)境監(jiān)測站.采用過程中記錄排氣筒高度，氣體溫度和濕度，并參考相關(guān)的監(jiān)測和分析方法采樣，其中除甲醛參考國家已發(fā)布環(huán)境保護標準測定外[11]，其余均參考文獻[12].廢氣中VOCs的濃度通過溫度和濕度換算后，以標準狀態(tài)下干氣濃度表示.

　　1.3VOCs風(fēng)險評價

　　對流層中的臭氧是大氣發(fā)生光化學(xué)煙霧的標志性產(chǎn)物，而大氣中VOCs是參與光化學(xué)污染的重要物種[13].因此可通過VOCs對臭氧產(chǎn)生潛力分析來評價VOCs對大氣環(huán)境的影響.目前，評估VOCs對臭氧產(chǎn)生的貢獻情況常用最大反應(yīng)活性因子(maximumincrementalreactivity,MIR)，MIR反映出某種VOCs能產(chǎn)生的最大臭氧濃度[14,15,16].VOCs不僅會增加環(huán)境大氣氧化性，還可能引發(fā)環(huán)境大氣的毒性，直接或間接的威脅人體健康安全.目前，VOCs對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險評價采用美國聯(lián)邦政府的危險評價管理體系[17]，基于各種VOCs本身性質(zhì)的差異性，參照國際癌癥研究機構(gòu)(InternationalAgencyforResearchonCancer,IARC)編制的分類系統(tǒng)將VOCs分為非致癌性物質(zhì)與致癌性物質(zhì)[18]，并建立相應(yīng)的評估風(fēng)險.以上三者的計算方法分別如下公式所示.

　　(1)最大反應(yīng)活性因子

　　式中，cMIRj為某種VOCs能夠產(chǎn)生的最大臭氧濃度;MIR為某種VOCs的最大反應(yīng)活性因子(O3/j,g˙g-1)，取值參考文獻[19];cj為某種VOCs的質(zhì)量濃度(mg˙m-3);μj和μozone分別表示某種VOCs和臭氧的相對分子質(zhì)量，OFPMIR為總VOCs能產(chǎn)生的最大臭氧濃度.

　　(2)非致癌風(fēng)險評價

　　非致癌風(fēng)險通常以危害指數(shù)(hazardindex,HI)表征，定義由于暴露造成的長期攝入量與參考劑量的比值.計算公式如下：

　　式中，HI表征CDIj為某種VOCs的長期日攝入量，mg˙(kg˙d)-1;×10-6為與RfD相對應(yīng)的假設(shè)可接受的危險度水平;RfDj為某種VOCs的參考劑量，mg˙(kg˙d)-1;取值參考美國EPA綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫中推薦值[20]

　　考慮到VOCs主要通過呼吸途徑進入人體，因此CDI的計算公式如下[21,22]：

　　式中，cj為某種VOCs的質(zhì)量濃度，mg˙m-3;IR為吸入空氣量，m3˙d-1;ED為暴露時間，d˙a-1;EF為暴露頻率，a;BW為平均體重，kg;AL為平均壽命，a.

　　根據(jù)實際情況，主要接觸VOCs的人群為企業(yè)員工，因此老人和小孩不在考慮范圍內(nèi);并作如下假設(shè)：暴露頻率為30a;暴露時間為除去法定節(jié)假日的正常工作時間(250d)，按8h˙d-1;吸入空氣量為19m3˙d-1[23];平均體重為62.7kg[24];平均壽命為70a[25];人對VOCs的吸收率取值0.63[25].

　　(3)致癌風(fēng)險評價

　　致癌風(fēng)險評價由風(fēng)險值(Risk)表征，通過人體長期實際暴露濃度與致癌斜率因子的乘積來表示.計算公式如下：

　　式中，SFj為某種VOCs致癌斜率因子，(kg˙d)˙mg-1，取值參考IRIS數(shù)據(jù)庫中推薦值[20]，詳見表2所示.此外，IRIS數(shù)據(jù)庫中并未給出甲醛的SF推薦值，本研究參考文獻[26]取值為4.6×10-2(kg˙d)˙mg-1.

　　2結(jié)果與討論

　　2.1廢氣排放特征

　　6家化學(xué)合成類制藥企業(yè)廢氣排放監(jiān)測結(jié)果如表1所示.由于6家企業(yè)目標產(chǎn)品不同故原輔料的使用情況也有明顯差異，在監(jiān)測的18項指標中僅有甲苯、甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯這4項物質(zhì)6家企業(yè)全部使用，而丙烯腈、吡啶和乙酸乙酯均只有1家企業(yè)使用.另外，18種VOCs中含有3種致癌物和3種可能致癌物.從表1中還可知不同化學(xué)合成類制藥企業(yè)所排放的廢氣中VOCs差異明顯，總濃度介于14.9~308.6mg˙m-3之間，均值濃度為93.6mg˙m-3.此外，表1中還反映出了部分指標值濃度偏高，如甲苯38.8mg˙m-3、二氯甲烷158.0mg˙m-3、三氯甲烷41.5mg˙m-3、乙醇47.5mg˙m-3、乙酸乙酯31.9mg˙m-3和丙酮28.1mg˙m-3;更為重要的是，目前上述指標項目中，除甲苯外均沒有相應(yīng)的排放標準，存在較大的環(huán)境危害.

　　2.2VOCs的臭氧產(chǎn)生潛力分析

　　6家企業(yè)廢氣排放中VOCs產(chǎn)生總OFP情況如表2所示.從中可見，按最大反應(yīng)活性因子法計算得6家企業(yè)的OFP值介于3.1~315.1mg˙m-3之間，A企業(yè)最低，D企業(yè)最高，且差異明顯.造成這種差異的原因主要是由于企業(yè)使用的原輔料及排放濃度的差異.圖2列舉了6家企業(yè)廢氣OFP貢獻率排名前3的物質(zhì)，主要為甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷和乙酸乙酯等.其中，甲苯在B、C和D企業(yè)中均排名第一，各占56.0%、42.5%和94.6%;四氫呋喃則在企業(yè)E和F中排名第一，各占82.2%和69.7%;A企業(yè)中三氯甲烷排名第一，為73.5%.

　　2.3VOCs的健康風(fēng)險評價

　　表3為6家企業(yè)產(chǎn)生VOCs的非致癌風(fēng)險總評估值.從中可以看出6家企業(yè)非致癌風(fēng)險指數(shù)介于9.48×10-7~4.98×10-4a-1之間.雖然除了F企業(yè)，其余非致癌風(fēng)險值均高于瑞典環(huán)境保護局、荷蘭建設(shè)和環(huán)境部推薦的最大可接受水平1×10-6a-1[27]，但是該結(jié)果是在排放口VOCs的風(fēng)險評價值，而實際的風(fēng)險值遠低于該計算值.其中A和E企業(yè)三氯甲烷占VOCs產(chǎn)生總HI的第一;B、C和D企業(yè)排名第一的均為二氯甲烷.6家企業(yè)總VOCs產(chǎn)生HI值貢獻排名前3依次為二氯甲烷、三氯甲烷和甲苯.

　　致癌風(fēng)險評價結(jié)果如表4所示，6家企業(yè)總VOCs致癌風(fēng)險值為3.17×10-5~6.33×10-3.單項致癌物的致癌風(fēng)險值為1.18×10-5~5.90×10-3，單項和綜合均高于歐美的致癌風(fēng)險標準值10-6~10-5之間[28].鑒于是排放口濃度的致癌風(fēng)險評估值，實際致癌風(fēng)險值遠低于該計算值.結(jié)合HI指數(shù)(圖3)，可以看出苯、甲醛、二氯甲烷這3種致癌物的大量排放會對人體產(chǎn)生較為嚴重的健康安全隱患，理應(yīng)在排放過程中加以嚴格控制.

　　3討論

　　我國對VOCs的控制相較發(fā)達國家還落后較多,現(xiàn)今對制藥行業(yè)VOCs的控制主要還是援用《大氣污染綜合排放標準》(GB16297-1996)，雖6家企業(yè)VOCs單項監(jiān)測數(shù)據(jù)無一超標，但總VOCs排放濃度最高值可達308.6mg˙m-3，遠超過世界銀行《藥品和生物技術(shù)制造業(yè)環(huán)境、健康與安全指南》中VOCs推薦限值[29].以B企業(yè)為例，其廢氣排放速率為2×104m3˙a-1，年生產(chǎn)時間按250d計，每天運行24h計，以此計算出其年總VOCs排放量為37.0t.另外，根據(jù)浙江省對企業(yè)有機廢氣收集率不低于90%的要求(按90%計算)，估算企業(yè)無組織總VOCs排放量約為4.1t˙a-1.以最大活性因子估算其產(chǎn)生的OFP值為34.0t˙a-1，由此可見其對環(huán)境有較大的危害.本研究監(jiān)測過程所得總VOCs濃度為企業(yè)廢氣排放各項VOCs濃度相加，以此方法操作在日后監(jiān)測中較為不便，應(yīng)建立在統(tǒng)一的VOCs監(jiān)測分析方法，因此，現(xiàn)階段明確我國VOCs的定義及涵蓋范圍、監(jiān)測規(guī)范、分析方法、排放量核算方法顯得極為重要.

　　化學(xué)合成類制藥廢氣VOCs成分復(fù)雜、差異性顯著.如在6家監(jiān)測企業(yè)中廢氣VOCs的OFP值介于3.1~315.1mg˙m-3之間，高低值相差百倍.如B企業(yè)雖然總VOCs以308.6mg˙m-3排名第一，但其總OFP值255.2mg˙m-3低于D企業(yè)的315.1mg˙m-3.另外，F(xiàn)企業(yè)總VOCs濃度為14.9mg˙m-3于6家企業(yè)中最低，但其VOCs總致癌風(fēng)險值卻均高于A和E企業(yè)，這是由于F企業(yè)使用了甲醛原輔料，使得廢氣含有一定的甲醛.因此，在VOCs總量控制的同時，更要特定地針對部分能引起環(huán)境和健康危害較大的指示物單獨進行篩選控制.從而形成了既控制了VOCs的排放總量，又控制了行業(yè)中一些高毒高害的VOCs，從而達到最大限度地降低VOCs產(chǎn)生的環(huán)境和人體健康危害.

　　此外，對于企業(yè)而言，在生產(chǎn)過程中，溶劑的選擇是程序開發(fā)的一個重點考慮事項，如與苯、三氯甲烷等毒性較高的溶劑相比，最好使用乙酸乙酯、乙醇和丙酮;應(yīng)多從源頭和過程控制，盡量減少高毒高害溶劑的使用，并加強清潔生產(chǎn)、原輔料替代和工藝改進.在末端處理技術(shù)，采用適宜、合理、先進的處理技術(shù)，保證企業(yè)能達到排放標準的要求.在選擇焚燒處理技術(shù)時，應(yīng)更加注重含氯物質(zhì)的分質(zhì)處理，以便減少環(huán)境的二次污染和對設(shè)備的腐蝕.

　　4結(jié)論

　　(1)所選的6家化學(xué)制藥行業(yè)企業(yè)廢氣排放中總VOCs濃度介于14.9~308.6mg˙m-3之間.其中部分指標濃度偏高，如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯和丙酮，亟需制定該行業(yè)大氣污染物排放標準.

　　(2)6家企業(yè)的OFP風(fēng)險指數(shù)介于3.1~315.1mg˙m-3，能對環(huán)境產(chǎn)生較大的危害，產(chǎn)生的主要物質(zhì)為甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲苯和甲醇.非致癌風(fēng)險指數(shù)致癌風(fēng)險指數(shù)分別介于9.48×10-7~4.98×10-4a-1和3.17×10-5~6.33×10-3之間，具有較大的潛在人體健康危害，產(chǎn)生的主要物質(zhì)為苯、甲醛和二氯甲烷這3種致癌物.