制藥行業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，同時也是產(chǎn)污較大的行業(yè)，在藥品生產(chǎn)過程中使用了大量易揮發(fā)的有機(jī)溶媒，使得該行業(yè)廢氣中的VOCs嚴(yán)重超標(biāo)。近年來，隨著政府對VOCs治理的重視，制藥企業(yè)面臨著前所未有的環(huán)保壓力。本文綜述了制藥行業(yè)VOCs排放特點，比較主流的治理技術(shù)、案例及提出了剛起步的制藥行業(yè)VOCs治理市場中存在的問題和展望。

　引言

　　揮發(fā)性有機(jī)物(VolatileOrganicCompounds，簡稱VOCs)，在常壓下，任何沸點低于250℃的有機(jī)化合物，或在室溫(25℃)下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物的總稱[1]。VOCs與大氣中的其他化學(xué)成分反應(yīng)，生成氣溶膠等二次污染物，引發(fā)城市光化學(xué)煙霧、灰霾現(xiàn)象。工業(yè)源排放的VOCs對人體健康危害較大，部分污染物具有“三致”作用[2]。

　　近年，我國幾大城市相繼出現(xiàn)霧霾天氣，政府和人民逐漸意識到VOCs是城市光化學(xué)煙霧決定性的前體物[2]。隨之政府出臺了一些列政策，目前我國針對揮發(fā)性有機(jī)物的治理方針為先抓重點區(qū)域、重點行業(yè)，再逐步深入。因此重點行業(yè)面臨的環(huán)保壓力日益增大。而制藥行業(yè)作為我國六大重要污染行業(yè)之一，相比石化、包裝印刷、家具、制鞋、汽車等行業(yè)，該行業(yè)的VOCs排放量大、成分復(fù)雜、異味嚴(yán)重、防治工作起步較晚，相關(guān)的政策和管理制度還不健全[3]。

　　目前針對制藥行業(yè)產(chǎn)生的VOCs，治理市場中常采用：冷凝回收、噴淋吸收、活性炭吸附、VOCs濃縮系統(tǒng)、燃燒、低溫等離子體等技術(shù)。燃燒技術(shù)在近年被公認(rèn)為是治理VOCs最徹底的方法，去除效率高并且穩(wěn)定，設(shè)備市場發(fā)展也最為蓬勃，但若未對工況進(jìn)行深入了解，而盲目的投入焚燒設(shè)備，此時設(shè)備不僅不能達(dá)到理想效果，并且還可能存在安全隱患。最好的治理方案是通過實地考察，將環(huán)保與節(jié)能完美結(jié)合。

　　本文對國內(nèi)外制藥行業(yè)中常用到的VOCs治理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，對不同治理技術(shù)的優(yōu)勢、特點及工程案例應(yīng)用做了簡單介紹，以期對國內(nèi)同行在制藥行業(yè)VOCs治理方面有所借鑒。

　　1制藥行業(yè)VOCs排放特點

　　1.1制藥行業(yè)廢氣排放特點

　　(1)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、污染物產(chǎn)生量大

　　制藥行業(yè)按藥品的生產(chǎn)工藝可分為：發(fā)酵類、提取類、化學(xué)合成類、中藥類、生物工程類和制劑類[3]。其中發(fā)酵類和化學(xué)合成類制藥工業(yè)是VOCs的排放大戶。我國是一個化學(xué)原料藥生產(chǎn)大國，尤其是發(fā)酵類藥物產(chǎn)品的產(chǎn)能產(chǎn)量位居世界第一[3]。

　　發(fā)酵類制藥主要包括：抗生素、維生素和氨基酸等。此類制藥工業(yè)污染源主要包括：發(fā)酵尾氣、有機(jī)溶劑揮發(fā)、菌渣、酸堿廢氣及廢水處理裝置產(chǎn)生的惡臭氣體。廢氣特點：風(fēng)量大、濕度高、VOCs濃度低且不穩(wěn)定，常含氯、硫等較難處理的元素，組分復(fù)雜。菌渣作為危險廢棄物較難處理。

　　化學(xué)合成類主要品種：合成抗菌藥、麻醉藥、解熱鎮(zhèn)痛藥、非甾博體抗炎藥、抗病毒藥和抗真菌藥、抗腫瘤藥、體藥物等16個大類約近千個品種。化學(xué)合成類工業(yè)制藥生產(chǎn)過程中，原材料分離過濾、發(fā)酵萃取、蒸餾回收、凈化干燥的環(huán)節(jié)會產(chǎn)生溶劑蒸發(fā)性VOCs排放，閥門、反應(yīng)槽、泵與其他設(shè)備連接處易發(fā)生逸散性排放。廢氣主要包括：乙醇、二氯甲烷、異丙醇、丙酮、乙腈等。特點：風(fēng)量小、VOCs濃度高、含塵和含水率低。

　　2013年，我國有藥品生產(chǎn)許可證的企業(yè)7232家，其中化學(xué)藥品制劑企業(yè)2841家[4]。固體制劑在噴干造粒階段，廢氣含塵高、溫度高、含濕率高，此類廢氣最難治理。

　　生物工程類包括基因工程藥物、基因工程疫苗、克隆工程制備藥物等。此類制藥廢氣主要來自于溶劑的揮發(fā)，包括乙醇、丙醇、丙酮、甲醛和乙腈等，還存在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的少量細(xì)胞呼吸氣，主要成分為CO2和N2。

　　提取類制藥，按來源分：人體、動物、植物、海洋生物等，但不包括微生物。此類工藝常分為六個階段：原料的選擇和預(yù)處理、原料的粉碎、提取、分離純化、干燥及保存、制劑。主要污染物來自于清洗、粉碎和包裝時產(chǎn)生的藥塵，以及提取過程中使用的揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)部分。

　　中藥類分為中藥材、中藥飲片和中成藥。廢氣主要來源于切制等工序產(chǎn)生的藥物粉塵和炮制過程中產(chǎn)生的藥煙。

　　(2)間歇排放、波動性大

　　制藥生產(chǎn)多采用間歇生產(chǎn)方式，污染物也間歇性排放。即污染物在短時間內(nèi)集中排放。污染物的排放量、濃度、瞬時差異較大，從而加大了處理設(shè)施的運行難度，最終造成惡劣的環(huán)境影響。

　　(3)成分復(fù)雜、環(huán)境危害大

　　制藥行業(yè)產(chǎn)生的污染物濃度高、成分復(fù)雜。污染物包括生產(chǎn)過程中使用的原輔材料(包括大量的有機(jī)溶劑)、難生化降解的化學(xué)合成物質(zhì)、殘留物成分以及藥物降解中間產(chǎn)物。其中許多污染物為惡臭氣體，甚至劇毒或致癌物質(zhì)。

　　總體來說，我國制藥行業(yè)，原材料投入量大，產(chǎn)出比小，其大部分物質(zhì)最終成為廢棄物，從而污染水體和大氣，并且廢氣量大，廢物成分復(fù)雜，種類繁雜，污染危害嚴(yán)重，因此該行業(yè)的廢氣治理難度大。

　　1.2制藥行業(yè)VOCs主要成分

　　醫(yī)藥行業(yè)制藥過程產(chǎn)生的VOCs主要為甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺、二甲基甲酰胺、醋酸丁酯、正丙醇、乙醇、異丙醇、乙腈、環(huán)氧乙烷、甲醛等[3]。不同的制藥方式會產(chǎn)生不同的廢氣，發(fā)酵制藥過程中，主要是在提取和精制中產(chǎn)生溶媒廢氣、菌渣干燥廢氣等，其成分中丙酮和乙酸乙酯所占比例高，分別為65%、30.41%[5]。對于化學(xué)合成制藥來說，則是異丙醇、丙酮、乙醇所占比例最高，分別44.27%、35.39%、9.78%[5]。

　　1.3制藥行業(yè)VOCs優(yōu)先控制排序

　　制藥行業(yè)排放的有機(jī)污染物常為高危、致癌物質(zhì)。何華飛[5]等人參照胡冠九采用的由美國科學(xué)院定義的VOCs評價模型，對各制藥類型釋放的VOCs作風(fēng)險評價，從而確定出制藥行業(yè)產(chǎn)生VOCs的優(yōu)先控制順序。通過計算，發(fā)酵類制藥、提取類制藥、化學(xué)合成制藥、生物工程類制藥4種制藥類型釋放的VOCs風(fēng)險值為5.4×10-7~3.2×10-5/a，接近國際輻射防護(hù)委員會(ICRP)推薦的最大可接受值(5.0×10-5/a)。該文調(diào)查的4種制藥類型的主要VOCs的風(fēng)險值大小排序為：發(fā)酵類，丙酮>乙酸乙酯>甲苯>苯>二氯甲烷>甲醇;提取類，丙酮>乙酸乙酯>苯>乙醇;化學(xué)合成類，異丙醇>丙酮>甲苯>二氯甲烷>環(huán)氧乙烷>乙腈>乙醇。

　　1.4制藥行業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀及難點

　　目前我國還沒有出臺制藥行業(yè)VOCs排放的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，2010年上海修訂了2006年發(fā)布的地方標(biāo)準(zhǔn)《生物制藥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/373-2010);2014年，浙江省發(fā)布了《生物制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB33/923-2014);2014年天津市《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/524-2014)正式發(fā)布實施，其中含針對醫(yī)藥制造行業(yè)VOCs排放控制標(biāo)準(zhǔn)。2015年，河北省制定了《青霉素類制藥揮發(fā)性有機(jī)物和惡臭特征污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB13/2208-2015)。2016年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物排污收費試點有關(guān)具體工作的通知》，雖然目前全國已有十個省市相繼發(fā)布了《VOCs排放收費標(biāo)準(zhǔn)》，但此收費標(biāo)準(zhǔn)主要針對石化行業(yè)和印刷包裝行業(yè)。因此制藥行業(yè)的VOCs治理起步晚，政策不健全，污染市場大。

　　環(huán)保部公開數(shù)據(jù)顯示，2009年中國制藥工業(yè)總產(chǎn)值占全國GDP不到3%，而污染排放總量卻占到了6%，被公眾稱為“前門制藥治病，后門排污致病”[6]。根據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的環(huán)境統(tǒng)計數(shù)據(jù)2013顯示，全國醫(yī)藥制造業(yè)工業(yè)廢氣排放總量高達(dá)1741億m3[7]。制藥企業(yè)使用的有機(jī)溶劑種類多、產(chǎn)生點位復(fù)雜，如儲運輸送、反應(yīng)過程、末端治理等很多環(huán)節(jié)均會有VOCs產(chǎn)生。制藥行業(yè)廢氣較石油化工、包裝印刷、涂裝、家具、制鞋等行業(yè)廢氣治理的難點在于，廢氣濕度高，VOCs濃度不穩(wěn)定;組分多，且常含氯、硫等使催化劑中毒的元素，治理難度大;制藥企業(yè)多為老廠區(qū)，廠區(qū)設(shè)計時未考慮環(huán)保設(shè)備安裝布局;且很多廠區(qū)為防爆車間，對環(huán)保設(shè)備要求高，從而大大增加了治理成本。制藥企業(yè)VOCs治理問題已經(jīng)受到社會廣泛關(guān)注，保護(hù)環(huán)境、治理VOCs成為醫(yī)藥行業(yè)一項重要而艱巨的任務(wù)。

　　2VOCs治理技術(shù)的應(yīng)用

　　2.1沸石濃縮轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)

　　(1)技術(shù)原理

　　沸石濃縮轉(zhuǎn)輪是全球公認(rèn)的最高效的廢氣濃縮技術(shù)。其主要原理是利用連續(xù)變溫的吸附、脫附工藝，使低濃度、大風(fēng)量有機(jī)廢氣濃縮為高濃度、小流量濃縮氣體。沸石轉(zhuǎn)輪濃縮吸附裝置分為三個區(qū)域，分別為吸附區(qū)、再生區(qū)和冷卻區(qū)，各個區(qū)域由耐熱、耐溶劑的密封性材料分隔。待處理的氣體在引風(fēng)機(jī)的作用下，通過吸附區(qū)域，污染物被分子篩截留吸附，潔凈氣體達(dá)標(biāo)排放。轉(zhuǎn)輪在皮帶的帶動下，進(jìn)入到再生區(qū)，吸附在分子篩上的污染物質(zhì)在高溫再生風(fēng)及再生風(fēng)機(jī)作用下，從分子篩上脫附下來，分子篩得以再生。轉(zhuǎn)輪繼續(xù)轉(zhuǎn)動，進(jìn)入冷卻區(qū)，此時由冷卻的潔凈氣體或待處理氣體對分子篩進(jìn)行冷吹，使其迅速降溫，恢復(fù)其吸附功能。

　　(2)技術(shù)優(yōu)勢

　　操作連續(xù)性、效率穩(wěn)定性、廢氣排放狀況等方面均優(yōu)于固定床系統(tǒng)，同時亦有低壓損、無吸附材料損耗、靈活組裝的有點。沸石不可燃，安全性能好，可以在高溫下進(jìn)行脫附再生(最高可達(dá)300℃)，對于大部分有機(jī)化合物可以進(jìn)行處理，尤其是在吸附高沸點有機(jī)物時，優(yōu)勢更加凸顯。

　　(3)技術(shù)特點

　　沸石轉(zhuǎn)輪常與回收系統(tǒng)和燃燒系統(tǒng)組合使用，常用于低濃度、大風(fēng)量的VOC工況。沸石轉(zhuǎn)輪利用吸附性極好的疏水性分子篩作為吸附劑，能夠適用于更多種類的VOC，以及不同的運轉(zhuǎn)條件。即使是苯乙烯和環(huán)己酮等具有熱聚合性高的VOC，也能使用疏水性分子篩高效率地進(jìn)行處理。濃縮轉(zhuǎn)輪的核心部件因為是在高溫下燒結(jié)處理而成的，完全是無機(jī)物的結(jié)合體。如果發(fā)生蜂窩通路堵塞時，可以進(jìn)行水洗，分子篩轉(zhuǎn)輪也可以根據(jù)實際情況通過熱處理進(jìn)行高溫活化

　　(4)案例

　　某制藥廠發(fā)酵車間尾氣治理，風(fēng)量15000m3/h，廢氣主要成分：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等，VOCs初始濃度為1350mg/m3。因乙酸丁酯沸點高，采用沸石轉(zhuǎn)輪濃縮系統(tǒng)，VOCs濃縮8倍。經(jīng)過濃縮系統(tǒng)吸附后排氣中VOCs濃度低于20mg/m3。濃縮后的高濃解析氣量約為9000m3/h，高濃解析氣的通過氧化法進(jìn)行進(jìn)一步無害化處理，最終實現(xiàn)有機(jī)廢氣的達(dá)標(biāo)排放。

　　2.2燃燒系統(tǒng)

　　燃燒法是通過燃燒掉空氣中含有的VOCs廢氣，使之成為無害物質(zhì)的一種方法，也是目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)廢氣治理方法。它僅能燒掉那些可燃的或在高溫下能夠分解的有害氣體和煙塵，不能回收空氣中含有的原有物質(zhì)，但可以回收燃燒氧化過程中產(chǎn)生的熱能。燃燒法又分為直接燃燒法、蓄熱式燃燒法、蓄熱式催化燃燒法，后兩種燃燒法使用更為普遍。

　　2.2.1直接燃燒法

　　(1)技術(shù)原理

　　直接燃燒燒是用燃燒機(jī)添加輔助燃料，將有機(jī)廢氣加熱到高溫(≥760℃，不同的有機(jī)廢氣溫度不同)，在燃燒室發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，從而予以去除。

　　(2)技術(shù)優(yōu)勢

　　適合工況范圍廣，尤其適用于廢氣中含有能使催化劑中毒的硫、氯等元素。

　　(3)技術(shù)特點

　　此技術(shù)處理效率較高，同時運行中或啟動過程消耗的能耗高，因此目前在較多項目中逐漸被蓄熱式燃燒所替代。

　　2.2.2蓄熱式燃燒法

　　(1)技術(shù)原理

　　蓄熱式燃燒爐(RegenerativeThermalOxidizer)簡稱RTO，把有機(jī)廢氣加熱到760℃，使廢氣中的VOCs氧化分解為二氧化碳和水。氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)特制的陶瓷蓄熱體，使陶瓷升溫而“蓄熱”，此“蓄熱”用于預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣，從而節(jié)省廢氣升溫的燃料消耗。

　　(2)技術(shù)優(yōu)勢

　　與傳統(tǒng)的直燃式熱氧化爐相比，蓄熱式燃燒具有熱效率高、運行成本低、能處理大風(fēng)量低濃度廢氣等優(yōu)勢。濃度稍高時，還可進(jìn)行二次余熱回收，大大降低生產(chǎn)運營成本。

　　(3)技術(shù)特點

　　蓄熱式燃燒設(shè)備目前已發(fā)展較為成熟，可采用全自動化控制。陶瓷蜂窩體作為換熱材料，與傳統(tǒng)高溫裂解爐配用金屬換熱器相比，熱回收效率顯著提高。陶瓷蜂窩體耐溫性好，在1000℃的工作狀態(tài)下不變質(zhì)，不粉化。針對某些制藥車間有不同的防爆等級，在設(shè)計時，需要充分考慮消防和防爆等安全因素。

　　當(dāng)廢氣中VOCs濃度≥4g/m3時，基本上不再需要添加輔助燃料，此時設(shè)備可以維持自持燃燒。

　　(4)案例

　　某制藥車間有機(jī)廢氣排放量7000Nm3/h，采用間歇工作制：每天工作8小時，廢氣溫度50℃，有機(jī)廢氣濃度6g/m3,主要污染成分為：丙酮、甲醛、正丙醇、異丙醇、甲苯、正己烷、三氯甲烷(氯仿)。采用RTO燃燒設(shè)備，污染物去除率達(dá)99%。有機(jī)物在高溫有氧環(huán)境中(850℃以上)被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子物質(zhì)，實現(xiàn)有機(jī)尾氣的凈化處理。同時產(chǎn)生的熱量被裝置中的蓄熱體吸收，保證了出風(fēng)溫度在60℃左右，大大節(jié)約了運行過程中的能量消耗，在進(jìn)氣污染物濃度高的前提下，整個系統(tǒng)的熱量可實現(xiàn)自給自足。

　　2.2.3蓄熱式催化焚燒法

　　(1)技術(shù)原理

　　蓄熱式催化燃燒技術(shù)(RegenerativeCatalyticOxidizer，簡寫為RCO)，是在催化燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上增加了一套熱能存在與再利用裝置——蜂窩狀陶瓷蓄熱體。廢氣通過換向閥被送到加熱室，使氣體達(dá)到燃燒反應(yīng)起燃溫度，再通過催化室的作用，使有機(jī)廢氣徹底分解成二氧化碳和水。燃燒后的廢氣通過蓄熱體，熱量被留在蓄熱體中，用于預(yù)熱新進(jìn)廢氣。若此熱量達(dá)不到反應(yīng)起燃溫度，加熱系統(tǒng)通過自控系統(tǒng)實現(xiàn)補償加熱。催化劑的作用是降低反應(yīng)的活化能，同時使反應(yīng)物分子富集于催化劑表面，以提高反應(yīng)速率。

　　(2)技術(shù)優(yōu)勢

　　無火焰，安全性好，要求的燃燒溫度低，輔助燃料費用較其他燃燒方式為最低，二次污染物NOx生成量少，燃燒設(shè)備體積小。蓄熱體材料熱能回收率高。

　　(3)技術(shù)特點

　　該設(shè)備操作方便，可以實現(xiàn)全自動控制，安全可靠。設(shè)備啟動到起燃時間短，能耗低。目前常使用貴金屬鉑、鈀浸漬的蜂窩狀陶瓷載體作為催化劑，比表面積大，阻力小，凈化效率高。催化劑一般兩年更換，并且載體可再生。

　　但是值得注意，蓄熱式催化燃燒一般不能用于處理含有硫、氯和硅等容易使催化劑中毒而失效的廢氣。另外催化劑一般具有較強(qiáng)的選擇性，如果待處理物中含有多種VOCs，那么將增大催化劑選擇的困難度。

　　2.3冷凝回收技術(shù)

　　(1)技術(shù)原理

　　冷凝回收[8]是氣態(tài)污染物在不同溫度以及不同壓力下具有的不同飽和蒸汽壓，當(dāng)降低溫度或加大壓力時，某些污染物會凝結(jié)出來，從而達(dá)到凈化和回收VOCs的目的。可以借助不同的冷凝溫度而達(dá)到分離不同污染物的目的。

　　當(dāng)VOCs成分較單一且有回收利用價值，VOCs濃度>20000mg/m3時，冷凝回收法最為經(jīng)濟(jì)。若廢氣成分單一、有回收利用價值，濃度不高時，可先采用吸附濃縮，再進(jìn)行冷凝回收。

　　(2)技術(shù)優(yōu)勢

　　可回收利用VOCs，降低生產(chǎn)成本。

　　(3)技術(shù)特點

　　冷凝回收技術(shù)，常用在濃縮系統(tǒng)之后，當(dāng)VOCs濃度越高，冷凝效果越好。

　　(4)案例

　　某制藥廠廢氣主要成分為4-甲基-2-戊酮，廢氣量為8000m3/h，初始濃度為5000mg/m3，經(jīng)過沸石轉(zhuǎn)輪濃縮系統(tǒng)后，采用多級冷凝回收技術(shù)，回收率>75%。特點是整個溶媒回收系統(tǒng)考慮了能源回收與利用，最大限度的減少了回收過程中能源的消耗。

　　2.4噴淋吸收

　　(1)技術(shù)原理

　　吸收法[8]是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)溶劑對VOCs進(jìn)行吸收，再利用有機(jī)分子和吸收劑物理性質(zhì)的差異將二者分離的凈化方法。吸收效果主要取決于吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征和吸收劑性能。

　　根據(jù)吸收塔內(nèi)氣液接觸部件的結(jié)構(gòu)型式，一般可將塔設(shè)備分為兩大類：填料塔與板式塔。填料塔屬于微分接觸逆流操作，塔內(nèi)以填料作為氣液接觸的基本構(gòu)件。填料塔一般按氣液逆流操作，混合氣體由塔底氣體入口進(jìn)入塔體，自下而上穿過填料層，最后從塔頂氣體出口排出，噴淋液(吸收劑)自上而下，在塔體里與氣體發(fā)生碰撞，從而吸收廢氣中的污染物質(zhì)。

　　(2)技術(shù)優(yōu)勢

　　投資少、操作簡單、維修方便，運轉(zhuǎn)安全。

　　(3)技術(shù)特點

　　在制藥廢氣中，噴淋吸收主要用于預(yù)處理階段，吸收廢氣中的酸堿無機(jī)成分。

　　(4)案例

　　某藥廠尾氣中含有HCl和SO2，濃度為7500mg/m3，采用一級堿液噴淋和二級水噴淋，酸性廢氣去除率可達(dá)97%以上。

　　試驗了幾種不同的吸收劑(白油、廢機(jī)油、水-白油、水-廢機(jī)油、水-洗油)對模擬的醫(yī)藥化工排放典型VOCs(甲苯、二氯甲烷、乙醇)廢氣進(jìn)行吸收，從可行性、經(jīng)濟(jì)性及吸收效果三方面進(jìn)行對比，篩選出最佳的水-白油吸收劑。